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무극성 분자인 메탄(CH₄)은 파라핀 계열로 분해반응의 엔탈피가 74.91 kJ/mol인 안정된 화합물로서⁵⁾ 연소반응과 치환반응을 통하여 산화된다. 아래 식은 연소반응을 나타내고 있다.

Fig. 2는 CNG 버스에서 CH₄와 NOx가 저감되는 메커니즘을 나타내고 있다. 희박운전 중에는 CH₄와 NOx가 전단에 장착된 NGOC(Natural Gas Oxidation Catalyst)/LNT(Lean NOx Trap)에 의해 산화되고 NOx는 Ba에 흡장된다. Ba 사이트에 흡장된 NOx가 포화에 이르면 환원제(reductant) CO, HC 및 H₂에 의해 환원된다. LNT 촉매에서 NOx가 환원되는 동안 촉매의 활성이 저하되면 NH₃가 생성되며 촉매시스템 후단에 있는 SCR(Selectivity Catalytic Reduction)촉매의 환원제가 되어 NOx는 저감된다.

Fig. 2 
Reaction schematic of NGOC/LNT-SCR combined system

Fig. 3은 안전적인 구조를 가지고 있는 CH₄ 저감 능력 향상을 위하여 NGOC(Natural Gas Oxidation Catalyst)촉매의 Pd 전구체 종류에 따른 de-CH₄/NO 성능을 나타내고 있다. Fig. 3(a)에서 5종 NGOC 촉매의 de-CH₄ 저감 능력을 보면, Na₂PdCl₄ 전구체가 담지된 NGOC 촉매의 CH₄ 산화능력이 500℃에서 약 40%로써 가장 낮다. Pd(OCOCH₃)₂ 전구체가 담지된 NGOC 촉매는 350℃에서 CH₄ 저감 능력이 50%, 500℃에서 88%를 나타내며 가장 CH₄ 저감 능력이 가장 우수하다.

Fig. 3 
Conversion rate of NGOC catalysts according to Pd precusors

Fig. 4는 5종의 NGOC 촉매의 Pd 전구체에 따른 TEM 이미지를 나타내고 있다. Pd 전구체에 따른 영향을 파악하기 위하여 지지체 Al₂O₃에 Pd만 담지하였으므로 다른 조촉매는 담지하지 않았다. Fig. 4의 (c), (d) 및 (e) NGOC 촉매는 약 5 nm급의 촉매 Pd가 응집(agglomeration)되는 경향이 크며, 촉매의 응집은 촉매의 활성이 저하되는 원인이 된다. Fig. 4(a)의 NGOC 촉매는 Pd 입자가 작고 분산이 잘 되어 있으므로 촉매의 활성은 좋아진다.

Fig. 4 
TEM image of NGOC

Fig. 3(b)는 Pd 전구체 종류에 따른 NO 전환율을 나타내고 있다. NOx 흡장물질(BaO)이 담지되지 않았기 때문에 NO는 Pd만으로 산화된다. NO 산화능력은 귀금속 Pt가 선택도(selectivity)가 높지만, NO 산화능력은 Pd(OCOCH₃)₂ NGOC 촉매가 325℃에서 시작하여 425℃에서 약 12%의 NO 산화능력을 나타내고 있다. Pd는 NO 선택도는 낮지만 촉매 분산도는 NO 산화능력을 향상시킬 수 있다.

촉매는 촉매물질, 조촉매 및 제조법에 따라 촉매의 성능은 변화될 수 있다. Fig. 5는 NGOC/LNT 촉매를 단일층 코팅법을 이용하여 제조하였고, Pd의 함침 순서와 Pd 함량에 따른 CH₄와 NOx 저감 성능을 나타내고 있다. 3Pd(OCOCH₃)₂(acetate) NGOC 촉매(Pd-BaO)는 3Pd black NGOC 촉매에 비해 350℃에서 CH₄가 저감이 되면서 500℃에서 약 38% 정화 성능을 나타내고 있다. 1Pd acetate NGOC 촉매는 3Pd acetate NGOC(Pd-BaO)에 비해 CH₄ 저감 능력이 350℃와 500℃에서 약 20% 수준으로 낮다. 이는 촉매 Pd 함량이 너무 작아 촉매 활성 사이트가 작아짐에 따라 de-CH₄ 능력이 저하된 것이다. 3Pd acetate NGOC 촉매(Pd-BaO)의 주촉매 Pd와 조촉매 BaO의 함침순서에 따른 영향을 살펴보면, 촉매온도 350℃에서 약 7%와 3% 수준으로, 주촉매 Pd를 함침하고 BaO를 함침하는 경우가 de-CH₄ 성능이 소폭 향상되고 있다. 이는 주촉매 Pd가 CH₄에 대한 선택도가 높으므로 촉매의 분산이 잘 되었기 때문에 촉매의 활성이 향상되었다고 판단한다.

Fig. 5 
Conversion rate of NGOC according to impregnation procedure

Fig. 5(b)의 NOx 전환율에서도 3Pd acetate NGOC 촉매(Pd-BaO)가 온도 전체 영역에서 de-NOx 성능이 높다. 특히 200℃ 저온영역에서 약 37% 수준으로 촉매활성이 높고 500℃ 고온에서는 약 14% 수준으로 같은 수준의 de-NOx 성능을 나타내고 있다. 이와 같은 결과를 토대로 3Pd acetate NGOC 촉매(Pd-BaO)가 촉매 함량도 적정하고 함침하는 순서에 따라서도 적합한 제조법이라고 판단한다.

Fig. 6은 CH₄와 NOx 저감 능력 향상을 위하여 촉매의 코팅 방법을 나타내고 있다. 단일층(one layer) 코팅 방법은 NGOC 촉매에 LNT 촉매 물질을 함께 함침하여 단일층으로 코팅한 것이다(8번 catalyst). 이중층(two layer) 코팅법은 LNT 촉매를 먼저 코팅하고 소성한 후 NGOC 촉매를 코팅하여 소성과 환원시킨 촉매 코팅법이다. Fig. 6(c)의 존코팅(zone coating) 방법은 촉매 담체에 전단 부분에는 CH₄ 저감을 위한 NGOC를 코팅하고 후단 부분에는 NOx 저감을 위하여 LNT 물질을 코팅하여 소성·환원한 제조법이다.

Fig. 6 
Schematic according to coating method of catalysts

Fig. 7은 촉매 코팅법에 따른 유해가스 전환율을 나타내고 있다. Fig. 7(a)의 CH₄ 전환율을 살펴보면 350℃에서 이중층과 존코팅 방법은 약 20% 수준의 CH₄ 저감률을 나타내고 있지만 단일층 코팅방법은 약 7% 수준으로 CH₄ 저감 능력이 저하되고 있다. 이는 NGOC와 LNT 촉매물질을 함께 함침하면서 CH₄ 저감에 선택성이 있는 Pd 분산도가 저하되어 촉매 성능이 저하되었다고 판단한다.

Fig. 7 
Conversion rate according to coating method

이중층과 존코팅법은 동등 수준의 CH₄ 저감 능력을 나타내고 있으며, 이를 통하여 이종 성분의 배기가스를 저감하기 위해서는 주촉매의 분산도 향상이 중요하며 단일층보다는 이중층이나 존코팅법이 성능 개선에 영향을 미칠 수 있다. Fig. 7(b)의 NOx 전환율에서는 200℃, 500℃의 온도보다는 350℃ 중온에서 NOx 정화성능이 높다. 이는 NOx를 흡장하고 반응하고 탈착하는 전체과정의 반응속도가 빨라졌기 때문이다. 전반적으로 de-NOx 성능 또한 이중층 촉매 코팅법이 소폭 높고, 단일층 성능이 저하되는 경향을 나타내고 있다. 이중층과 존코팅법은 동등 수준의 de-CH₄/NOx 저감 능력을 나타내고 있으며, 이를 통하여 이종 성분의 배기가스를 저감하기 위해서는 주촉매의 분산도 향상이 중요하기 때문에 단일층보다는 이중층이나 존코팅법이 성능 개선에 영향을 미칠 수 있다.

엔진실험을 통한 촉매 성능특성 시험을 위해서 1리터급의 가솔린 엔진을 CNG 엔진 시스템으로 개조한 후 희박(lean)과 과농(rich) 조건이 가능하도록 시스템을 구축하였다. Fig. 8은 촉매온도 350℃에서 CH₄와 NOx를 저감시키는 촉매시스템의 가스농도의 거동을 나타내고 있다. 희박과 과농조건은 50/10s 조건으로 운전하였고, 환원제는 2% CO와 1% H₂를 공급하였다. 희박상태에서 CH₄는 전단에 있는 NGOC에 의해 산화되고 NOx는 중간에 장착되어 있는 LNT 촉매에 의해 저감된다. 후단에 있는 SCR 촉매는 LNT 촉매의 환원 과정 동안 발생되는 중간생성물인 NH₃를 이용하여 NOx를 추가적으로 감소시킨다.

Fig. 8 
Behavior of emission gas under lean/rich conditions(700℃, 10 hr aging)

Fig. 9는 CNG 엔진에서 NGOC+LNT+SCR 복합시스템의 Fresh와 700℃에서 10 hr으로 열화(aging)한 후 de-CH4/NOx 성능을 나타내고 있다. NGOC, LNT 및 SCR 촉매는 de-CH₄/NOx 성능이 향상되며 촉매의 경제성을 고려하여 제조한 촉매이다. Fig. 9(a)의 de-CH₄ 성능에서 촉매온도 350℃에서 CH₄ 정화성능은 약 28%를 나타내고 있다. 700℃에서 10 hr 동안 열화시킨 촉매시스템은 약 14% 수준으로 de-CH₄ 성능이 감소하였다. 이는 Fig. 10의 TEM 이미지를 보면, NGOC+LNT+SCR의 Fresh 복합시스템은 촉매 물질들이 작은 입자사이즈로 분산도가 향상되어 있다. 하지만 700℃ 10 hr 동안 고온으로 열화된 촉매는 귀금속(Pd, Pt 및 Rh) 및 전이금속 Cu 입자가 이동(migration)과 응집(agglomeration) 과정을 거치면서 촉매의 활성사이트가 작아지고 반응속도가 저하됨에 따라 de-CH₄ 성능이 저하된다. Fig. 9(b)의 de-NOx 성능을 살펴보면, 350℃ 온도에서 NOx 정화성능이 증가하며 Fresh 조건의 경우 약 27%의 NOx 정화성능을 나타내고 있다. 열화된 촉매는 de-NOx 성능이 약 1% 수준으로 미미하게 저하되었으며, NOx 저감은 주로 LNT, SCR 중 LNT 촉매의 열적인 열화로 인하여 활성이 저하되기 때문이다.

Fig. 9 
Conversion rate according to Fresh/aging condition of NGOC-LNT-SCR combined system

Fig. 10 
TEM photo according to Fresh/aging condition of NGOC-LNT-SCR combined system

Fig 10은 NGOC+LNT+SCR 복합시스템의 열화에 따른 TEM 이미지를 나타내고 있다. LNT, SCR 촉매가 열화된 경우 귀금속과 전이금속의 응집으로 인한 분산도가 저하되면 촉매가 유해가스를 저감시키는 반응속도가 저하된다.

Fig. 11은 NGOC+LNT+SCR 복합시스템의 열화에 따른 XRD 피크를 나타내고 있다. Fig. 11 (a), (b)는 NGOC 촉매 중 귀금속 Pd가 열화 됨에 따라 PdO의 안정된 결정상으로 변함을 보여주고 있다. Fig 11 (c), (d)는 LNT 촉매가 열화됨에 따라 NOx 흡장물질 BaO가 촉매 표면에 존재함을 보여주고 있으며, (e), (f)는 후단에 장착되는 SCR 촉매의 열화에 따른 피크를 보여주고 있다. 촉매 역할을 하는 전이금속 Cu가 700℃ 10 hr 동안 열화에 의하여 CuO가 결정화 됨을 볼 수 있으며, 이는 촉매의 반응속도를 저하시킨다.

Fig. 11 
XRD spectra of according to Fresh/aging condition of NGOC-LNT-SCR combined system