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링 형상의 PZT 세라믹스를 소결하기 위하여 먼저, 분말을 외경 50 mm, 내경 40 mm의 금형에 넣고 HP 장치를 이용하여 3.47, 10.40 그리고 17.33 MPa의 압력으로 가압하여 링 형상의 성형체를 만든 다음에, 상압 소결로에 넣어서 소결을 진행하였다. 모든 PZT 성형체는 승온속도를 10℃/min으로 동일하게 하여, 최종 소결온도인 1,250℃, 1,300℃ 그리고 1,350℃에 도달하였으며, 각각의 소결온도에서 2시간 유지한 후, 전기를 차단하여 노냉시켜 링 형상의 PZT 세라믹스를 얻었다. Fig. 1에 각 PZT 세라믹스의 승온속도와 최종소결온도를 보인다.

Fig. 1 
Sintering condition

한편, 17.33 MPa의 압력으로 성형한 소결체에 대해서는 350℃, 400℃, 450℃ 및 500℃의 온도에서 열처리를 실시하였다. 각 온도에서의 열처리 시간은 6시간이며, 이때의 열처리를 위한 승온속도는 3℃/min 및 5℃/min 두 종류로 하였다.

링 형상의 PZT 세라믹스의 강도를 구하기 위해서 Fig. 2에 보인 것과 같은 압축하중에 의한 파괴시험을 실시하였다. 이 방법은 상부 판과 하부 판 사이에 링 형상의 시험편 넣고 상부에서 힘을 가하면 시험편에 하중이 전달되어 파괴가 발생되는 원리이다. 파괴강도 의 계산은 식 (1)과 같은 세라믹스 베어링의 압환강도 평가식(ISO 2739)을 이용하여 계산하였다. 여기서 σ_f는 링의 압축파괴강도, F는 파단시의 최대 하중, L은 중공 원통의 길이, D는 중공 원통의 외경 그리고 d는 중공 원통의 벽 두께이다.

Fig. 2 
Schematic diagram of compression test for ring-type ceramics

Fig. 3은 성형 압력 및 소결 온도에 따른 링 형 PZT 세라믹스의 직경방향의 외·내경 소결 수축률을 측정한 결과이다. 여기서 PZT 소결체 제조를 위한 성형압력은 3.47, 10.40 그리고 17.33 MPa로 하였으며, 승온속도를 10℃/min이며, 소결온도는 1,250℃, 1,300℃ 그리고 1,350℃로 하였다. 이에 의하면, 성형 압력이 높아질수록 링 형 PZT 세라믹스의 직경방향의 외경과 내경의 수축률이 감소하는 경향이 나타나고 있음을 알 수 있다. 이것은 일반적으로 성형 압력이 증가할수록 성형체의 충전밀도는 높아지게 되고, 이에 따라 분말의 입자간 접촉점 수가 많아지며, 기공률이 작아지기 때문으로 생각된다.⁵⁾ 그러나 성형압력과는 다르게 소결온도에 따른 링 형 PZT 세라믹스의 직경방향의 외경과 내경의 수축률 차이는 나타나지 않았다.

Fig. 3 
Diametrical contraction rate of ring-type PZT ceramics

Fig. 4는 각 소결조건에 따른 링 형 PZT 세라믹스의 길이방향의 소결 수축률을 나타낸 것으로, 전술한 직경 수축률과는 반대로, 성형압력의 영향은 나타나지 않고 소결온도에 따른 수축률 차이는 보이고 있다. 이러한 것은 본 연구의 PZT 세라믹스의 성형에 HP 장치를 사용했기 때문으로 생각된다. 즉, HP 장치는 일축가압 형식이기 때문에 PZT 성형체에 전체적으로 균일한 압력이 가해지지 않고, 링 형 성형체의 직경방향보다는 길이방향으로의 압력전달이 잘되기 때문이다. 따라서 길이 방향으로는 3.47 MPa 정도의 성형압력만으로도 성형체의 기공률이 충분이 낮아지기 때문에 성형압력에 따른 수축률차이를 보이지 않는 것으로 생각된다. 그러나 소결온도에 따른 소결 수축률의 변화는 명확하게 나타나, 소결온도가 높을수록 수축률은 증가하는 경향을 보였다. 이것은 소결온도가 높을수록 물질의 확산이 활발해지기 때문이다.

Fig. 4 
Longitudinal contraction rate of PZT ceramics

Fig. 5는 수축률 측정 시험에서 사용한 링 형 PZT 세라믹스 시험편에 대해서 성형압력과 소결온도의 변화에 따른 밀도를 측정한 결과이다. 이에 의하면, 1,250℃, 1,300℃의 소결온도에서는 성형압력이 높을수록 밀도가 증가하고 있지만 소결온도 1,350℃에서는 성형압력의 증가에 따라 밀도는 증가하다 감소하는 경향을 보이고 있다. 또한 전체적으로는 소결온도가 높을수록 링 형 세라믹스의 밀도는 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 비교적 증기압이 낮은 성분이 포함되어있는 PZT 세라믹스의 구성 성분의 특성상, 소결온도가 높을수록 특정 성분의 기화가 쉽게 발생하며, 그에 따른 성분상의 손실이 발생했기 때문인 것으로 추정된다.^6),8-9)

Fig. 5 
Density of ring-type PZT ceramics

상기의 성형압력과 소결온도에서 제조한 링 형상의 PZT 세라믹스에 대해서 압축하중에 의한 강도 평가시험을 실시한 결과를 Fig. 6에 보인다. 이에 의하면, 성형압력이 증가할수록 PZT 세라믹스의 파괴강도가 증가하는 경향을 보이고 있다. 이것은 성형압력이 높을수록 분말의 성형밀도가 증가하게 되어 그 결과, 소결이 촉진되어 치밀화가 잘 일어났기 때문으로 사료된다.⁹⁾ 그리고 소결온도가 PZT 세라믹스의 파괴강도에 미친 결과에 대해서 살펴보면, 소결온도 1,300℃에서 가장 높게 나타났고, 1,350℃에서 가장 낮은 파괴강도를 보이고 있음을 알 수 있다. 일반적으로 세라믹스 재료의 강도를 지배하는 인자로는 원자 간의 결합력, 결정의 크기, 기공, 균열 및 잔류 응력 등을 생각할 수 있다. 또한 여기에는 소결온도, 성형압력이나 소결분위기 등이 직접적으로 영향을 미친다. 그러므로 가장 높은 소결온도인 1,350℃에서 가장 낮은 파괴강도를 보인 것은 이 온도에서 역소결이 발생했거나 결정의 성장이 일어났을 가능성이 높다. 따라서 본 실험에 이용한 PZT 세라믹스의 분말의 경우, 최적의 소결온도는 1,300℃ 부근인 것으로 판단된다.

Fig. 6 
Compression strength of ring-type PZT ceramics

Fig. 7은 1,300℃에서 소결한 PZT 세라믹스에대해서 성형압력에 따른 기공 크기의 변화를 저배율로 관찰한 결과이다. 사진 (a)는 3.47 MPa의 성형압력으로 소결한 파면사진인데, 성형압력을 10.40 MPa와 17.33 MPa로 한 (b)와 (c) 경우에 비해 전체적으로 상당히 큰 기공이 존재하고 있는 양상을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 기공은 세라믹스 재료의 밀도와 강도 등의 물리적 성질에 직접적으로 영향을 미치는 인자이다. 따라서 성형압력이 가장 낮은 3.47 MPa으로 소결한 PZT 세라믹스가 가장 낮은 밀도와 강도 그리고 경도 값을 보여준 것은 이러한 조직적 특성과 일치한다고 볼 수 있다. 그리고 성형압력을 17.33 MPa로 하여 소결한 (c)의 경우가 성형압력을 10.40 MPa로 하여 소결한 (b)에 비해 기공이 크게 형성되어 있는 것도 볼 수 있다.

Fig. 7 
SEM photos of ring-type PZT ceramics according to forming pressure

Fig. 8은 보다 고배율로 관찰한 PZT 세라믹스의 조직사진이다. 전체적으로는 모든 사진에서 전형적인 PZT 세라믹스의 perovskite형 미시 조직이 보이고 있지만, 1,250℃에서 소결한 조직 (a)를 보면, (b)와 (c)에 비해 그 결정크기가 약간 작을 뿐만 아니라 형태 또한 그다지 뚜렷하게 보이지 않는 것을 알 수 있다. 이것은 본 실험에서 사용한 PZT 분말의 경우, 소결온도 1,250℃는 적절하지 않다는 것을 의미한다. 이에 비해 1,300℃에서 소결된 조직에서는 결정형태가 뚜렷하며 또한 결정의 크기도 약간 성장한 모습이다. 더욱이 1,350℃에서 소결한 조직 (c)에서는 기공도 보이고 있다. 이러한 결정의 모양이나 크기 그리고 기공들은 세라믹스의 기계적 특성에 직접적으로 영향을 미치는 인자들이다. 따라서 본 실험에 이용한 PZT 세라믹스 분말은 소결에 있어서, 무엇보다도 온도에 매우 민감하게 영향을 받는다고 판단된다.

Fig. 8 
Microstructure of ring-type PZT ceramics according to sintering temperature

Fig. 9는 17.33 MPa의 성형압력으로 소결한 PZT 세라믹스를 350℃, 400℃, 450℃ 및 500℃의 온도에서 6시간 상압, 대기 중에서 열처리한 다음 측정한 압축파괴강도이다. 이때, 열처리를 위한 승온속도는 3℃/min 및 5℃/min로 하였다. 이에 의하면, Fig. 6의 열처리를 하지 않은 압축파괴강도의 평균이 약 11 MPa로 측정된 것에 비해 열처리를 한 시험편의 압축파괴강도가 열처리 온도와 승온속도에 관계없이 거의 전체적으로 5배 이상의 향상을 보이고 있음을 알 수 있다. K. Ando 등의 연구⁷⁾에서는 세라믹스는 고온의 열처리 과정에서 산화반응에 의한 균열치유거동이 일어나고 이에 의하여 강도가 수 십% 정도 향상 된다고 보고되고 있지만, 본 연구에서의 열처리 효과처럼 현저하지는 않았다. 세라믹스 재료의 강도는 결정크기, 기공, 입계, 균열 및 잔류응력 등에 매우 민감하게 영향을 미치는 재료이다. 따라서 열처리에 의해 PZT 세라믹스의 강도가 매우 크게 향상된 원인에 대해서는 추후 연구가 필요하다고 생각된다.

Fig. 9 
Effect of heat treatment on the compression strength of ring–type PZT ceramics