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복합재료는 같은 재료 간의 결합이라 하더라도 보강재의 구조, 모양, 분율에 따라서 전체 재료의 성질은 크게 달라진다. 본 연구에서는 미시적 관점에서 그래핀 보강재의 구조, 모양, 분율에 따른 전기전도도의 변화를 평가하기 위해 구리/그래핀 복합재료의 단위 셀과 RVE로 구분하여 모델링하였다. 단위 셀은 일정한 구조의 재료를 표현하는 가장 작은 체적 요소로 입자 각도를 중점으로 해석하였다. RVE는 복합재료에서 무작위로 분산된 입자 구조를 대표할 수 있는 체적 요소를 나타내며 주기적인 경계조건(Periodic boundary condition; 이하 PBC)을 이용하여 재료 전체의 거시적인 전기전도도를 계산하였다.

해석 모델은 Fig. 1에 나타낸 것처럼 단일 입자로 구성된 단위 셀과 Fig. 2와 같이 그래핀 보강재의 위치를 무작위로 배치한 RVE로 두 종류로 구분하였다. RVE는 위치와 배향을 무작위로 배치한 모델 및 위치는 무작위이고, 배향은 일정한 RVE 모델 두 종류로 다시 구분하였다. 모든 해석 모델의 그래핀 입자 모양은 선행 연구^8-10)와 같이 얇은 원판 형태를 사용하였다.

Fig. 1 
(a) Model of single graphene platelet with AR = 10, V_g = 0.01 (b) graphene platelet oriented at intervals of 15 degrees from 0 to 90 degree in XZ plane

Fig. 2 
The example of 3D RVE model with graphene platelets at AR = 100, V_g =0.01, (a) randomly distributed and oriented (b) randomly distributed and constant oriented in Cu matrix

Fig. 1(a)는 그래핀을 단일 입자로 구성한 경우를 나타내며, 단일 그래핀 입자 모델의 해석 케이스는 Fig. 1(b)에 나타낸 것처럼 입자의 각도를 XZ 평면에 대해 0도부터 90도까지 15도 간격으로 설정하여 모델링하였다. 그래핀 입자의 체적분율 V_g는 0.005, 0.01, 0.02로 설정하고, 각 체적분율마다 종횡비 AR(AR = d/t 지름 d와 두께 t의 비율)는 5, 10, 20으로 설정하였다.

Fig. 2는 다수의 그래핀 입자로 이루어진 3D RVE 모델을 나타낸다. 모델링은 위치와 배향을 무작위로 배치한 경우와 위치는 무작위이고 배향은 일정한 구조를 가진 경우를 상정하였다. 그래핀 입자의 V_g는 0.005, 0.01, 0.02로 설정하고, 각 체적분율마다 종횡비 AR은 10, 20, 50, 100으로 설정하였다.

랜덤한 위치의 입자 좌표와 배향 각도는 Digimat-FE 프로그램¹¹⁾을 사용하여 생성하였다. RVE 모델링 알고리즘은 다음과 같다. ① RVE 모델 내에 원점에 설정된 형태의 기본 입자를 배치한다. ② 입자의 크기를 조절한다. ③ 정의된 방향에 따라 입자를 회전한다. ④ 입자를 무작위 위치로 이동시킨다. ⑤ 인접 입자와 교차 여부를 확인하고 교차하는 경우 ③으로 회귀한다. ⑥ 배치된 입자들의 최소 거리 및 최소 부피를 확인한다.(메시 품질을 위한 조건) ⑦ 목표 체적 분율에 도달하지 않은 경우 ①부터 절차를 다시 시작한다.¹¹⁾ 해석에 사용된 요소의 개수와 종류는 Table 1에 나타내었다.

다중 물리 해석에 강하며 각 변수가 복합재료의 물성에 미치는 영향을 효과적으로 평가 가능한 ABAQUS 유한요소해석 프로그램¹²⁾을 이용하여 단일 입자 모델과 RVE 모델에 함유된 그래핀 입자의 체적분율과 종횡비 및 입자 구조에 따라 전기전도도의 변화를 평가하였다.

구리 기지는 5.8×10⁵ S/cm의 전기전도도를 갖는 등방성 물질로 설정하였고, 그래핀 입자의 전기전도도는 10⁶ S/cm로 설정하였다. Fig. 3에 구리/그래핀 복합재료 모델의 전기전도도를 구하기 위한 해석 경계조건과 방법을 나타내었다. 모델의 양단에 1 V의 전압을 가하여 각 요소의 전류밀도 값을 구한다. 식 (1)을 이용하여 모델의 끝 단에서 각 요소의 전류밀도와 넓이를 적분하여 전류를 구한다. 이후 전기전도도는 비저항의 역수이므로 비저항과 저항의 관계를 정리한 식 (2)를 이용하여 모델의 전기전도도를 계산한다. 아래 식 (1)과 (2)에서 I는 전류, ECD는 전류밀도, dS는 모델의 끝 단에서 각 요소의 면적, σ는 전기전도도, ρ는 비저항, R은 저항, A는 모델의 단면 넓이, L은 모델의 길이, V는 전압을 나타낸다.

Fig. 3 
The electrical conductivity of RVE model from equation (2)

단일 입자 모델은 그래핀 입자의 각도, 종횡비, 체적분율에 따른 전기전도도의 변화를 평가하였다. Fig. 4에 입자의 각도에 따른 전기전도도를 모델별로 나타내었다.

Fig. 4 
Electrical conductivity by angle of single platelet model by volume fraction and aspect ratio

체적분율을 기준으로 V_g = 0.005에서 전기전도도가 581,287 ~ 582,021 S/cm, V_g = 0.01에서 582,577 ~ 584,072 S/cm, V_g = 0.02에서 585,157 ~ 588,174 S/cm로 나타났다. 그래핀 입자의 종횡비와 각도에 비해 체적분율이 복합재료의 전기전도도에 가장 큰 영향을 미침을 알 수 있다. 같은 체적분율과 종횡비 V_g = 0.02, AR = 20에서 각도에 따른 전기전도도는 0˚에서 588,174 S/cm, 45˚에서 586,576 S/cm, 90˚에서 585,157 S/cm로 나타나며, 입자의 각도가 0˚에서 90˚로 증가함에 따라 전기전도도는 감소하였고, 같은 체적분율과 종횡비를 가진 다른 모델에서도 같은 결과를 보여 주었다. 같은 체적분율 V_g = 0.02에서 AR = 20, 0˚일 때 588,174 S/cm, AR = 10, 0˚일 때 587,904 S/cm, AR = 5, 0˚일 때 587,593 S/cm, AR = 20, 90˚에서 585,157 S/cm, AR = 10, 90˚에서 585,360 S/cm, AR = 5, 90˚에서 585,676 S/cm으로 종횡비가 커질수록 각도에 따라 전기전도도의 변화가 크게 나타났다. 따라서 체적분율과 종횡비가 크고 입자가 전기장과 이루는 각도가 0˚에 가까울수록 복합재의 전기전도도가 높아진다. Table 2에서 각 변수에 따른 전기전도도의 값을 자세하게 나타내었다.

Fig. 5는 다수의 그래핀 입자를 전기장과 배향은 같고 위치만 무작위로 배치한 RVE 모델의 전기전도도 해석 결과이다. 단일 입자 모델의 결과와 마찬가지로 체적분율이 전기전도도에 지배적인 영향을 미친다. 체적분율별로 비교하여 V_g = 0.02에서 종횡비에 따른 전기전도도는 AR = 100일 때 588,396 S/cm, AR = 10일 때 588,087 S/cm, V_g = 0.01에서 AR = 100일 때 584,108 S/cm, AR = 10일 때 583,874 S/cm, V_g = 0.005에서 AR = 100일 때 582,065 S/cm, AR = 10일 때 581,827 S/cm로 나타났다. 모든 입자가 전기장과 같은 방향으로 배향되어 있기 때문에 종횡비가 높을수록 전기전도도가 높은 경향을 나타내었지만, 단일 입자 모델에 비해 차이가 적었다.

Fig. 5 
Electrical conductivity according to the volume fraction and aspect ratio at randomly distributed & constant oriented graphene RVE model

Fig. 6은 그래핀 입자를 무작위로 배향과 배치한 RVE 모델의 체적분율과 종횡비에 따른 전기전도도를 해석한 결과이다. 단일 입자 모델과 일정하게 배향된 RVE의 결과와 같이 체적분율이 전기전도도에 지배적인 영향을 미친다. V_g = 0.005와 V_g =0.01에서는 전기전도도의 차이가 작고 입자 구조가 복잡하여 종횡비와 전기전도도 간의 뚜렷한 관계성이 보이지 않지만 같은 체적분율 V_g = 0.02 내에서 AR = 100일 때 589,034 S/cm으로 가장 높았고, AR = 10일 때 586,851 S/cm으로 가장 낮게 나타났으며, 같은 체적분율과 종횡비를 가진 일정하게 배향된 RVE 모델과 비교하여 종횡비에 따른 전기전도도의 차이가 크게 나타났다. Table 3에는 각 경우에 대한 전기전도도의 값을 자세하게 나타내었다.

Fig. 6 
Electrical conductivity according to the volume fraction and aspect ratio at randomly distributed & oriented graphene RVE model

Fig. 7은 AR = 50과 100에서, Fig. 8은 AR = 10과 20에서 그래핀 입자를 무작위로 배치 및 배향한 모델과 전기장과 같은 방향으로 배향된 모델의 전기전도도를 비교한 그래프이다. 단일 입자 모델의 해석 결과에서 알 수 있듯이 복합재에서 그래핀 입자가 전기장과 같은 방향에 가깝게 배향될수록 전기전도도가 높게 나타난다. 따라서 다른 변수가 존재하지 않는다면 무작위로 배치 및 배향된 RVE 모델은 모든 입자가 전기장과 같은 방향으로 배향된 모델의 전기전도도보다 낮게 나타나야 하며 해석 결과가 뚜렷해지는 높은 체적분율과 종횡비에서 그 영향이 뚜렷해져야 한다.

Fig. 7 
Comparison of the electrical conductivity between randomly distributed & oriented model at AR 100, 50

Fig. 8 
Comparison of electrical conductivity between randomly distributed & oriented graphene RVE model at AR 10, 20

하지만 낮은 체적분율 V_g = 0.005에서는 각 변수와 전기전도도 간의 관계성이 보이지 않지만 비교적 높은 체적분율 V_g = 0.02에서는 일정하게 배향된 모델에 비해 비교적 높은 종횡비 AR = 50과 AR = 100에서 전기전도도가 더 높게 나타났고, 비교적 작은 종횡비 AR = 10과 AR = 20에서 전기전도도가 더 낮게 나타났다. 이러한 결과는 높은 체적분율과 종횡비에서 전도성 네트워크의 형성과 같은 입자 간 구조에 관한 변수가 전기전도도의 향상에 많은 영향을 받는 것을 알 수 있다.

전도성 네트워크와 관련한 연구로 Li 등¹³⁾은 구리/그래핀 복합재료를 품질이 다른 RGO와 HQG(High Quality Graphene)를 사용하여 제작하여 각 복합재료에서 그래핀 질량분율이 전기전도도에 미치는 영향을 평가하였다. 전기전도도가 높은 HQG는 복합재료의 전기전도도 향상에 기여하였으나 결함이 많은 RGO는 전혀 기여하지 못했다. 또한 HQG의 질량분율이 1%까지는 증가함에 따라 전기전도도가 순수한 구리에 비해 8%까지 향상되었으나 이후 감소하였다. 그 이유로 그래핀 함량의 증가는 전도성 네트워크의 형성에 기여하여 전기전도도를 향상시키지만, 과도한 함량은 그래핀이 응집되어 골고루 분포되지 못하고 전도성 네트워크의 형성을 저해하며 다량의 공동을 형성하여 오히려 전기전도도가 감소하게 된다고 평가하였다. Manta 등⁷⁾은 절연체인 폴리머가 전도체인 그래핀의 첨가에 따라 전기전도도가 급격히 올라가는 침투 임계값이 전도성 네트워크가 형성되는 지점이며 전도성 네트워크의 형성은 체적분율과 종횡비가 높고 터널링 거리가 짧을수록 안정적으로 전도성 네트워크가 형성될 확률이 높아진다고 보고하였다.

따라서 본 연구와 비교하여 Fig. 7과 Fig. 8에서 나타난 결과는 체적분율과 종횡비가 증가함에 따라 전도성 네트워크가 더 잘 형성된 결과라 볼 수 있다. 본 연구는 그래핀 입자가 응집되지 않는 이상적인 조건으로 해석하여 그래핀의 과도한 함량에 의한 전기전도도의 감소는 확인되지 않았으며, 전도성 재료인 구리 기지 기반 그래핀 복합재료의 해석으로 터널링 거리에 대한 조건은 고려되지 않았다.